Frank聊流變-萬(wàn)物可測之：流動(dòng)

材料是個(gè)復雜的東西，庖丁解牛，也得割下去第一刀。任何物質(zhì)或者材料，只要你可以把它變成軟物質(zhì)，利用流變儀都可以測量，所謂萬(wàn)物可測。那么流變學(xué)測試，第一刀從哪里下手呢？先了解幾個(gè)基本概念。

流動(dòng)的測量

4.1 流動(dòng)的意義

吃個(gè)飯，咀嚼吞咽，蠕動(dòng)，消化吸收，排泄，要靠流動(dòng)。血液輸送營(yíng)養和氧氣，修補細胞和器官，靠流動(dòng)。

原油開(kāi)采，高壓裂解，原油輸送，煉化，形成汽油，支撐汽車(chē)，船舶，航空器自由運轉，靠流動(dòng)。

地殼的漂移，高山的隆起，海洋的形成，火山的噴發(fā)，珠穆朗瑪峰的增長(cháng)，上海灘的形成，靠流動(dòng)。

上升到哲學(xué)高度，流動(dòng)是物質(zhì)存在的形式。所謂萬(wàn)物皆流，這是流變學(xué)的思維模式。流變學(xué)的重要任務(wù)之一，就是讓流動(dòng)變得可以測量。

4.2 流動(dòng)的測量

很多客戶(hù)，在糾結一個(gè)非常重要的定義，黏度。特別說(shuō)明，是黏度，不是粘度。黏，形象的表達了流體的連續性，黏合性，以及測量的本質(zhì)，阻力。黏度，是流動(dòng)的阻力度量，可以表征流動(dòng)的難易程度。流動(dòng)是絕對的，只要把物質(zhì)放在一個(gè)可觀(guān)測的時(shí)間尺度上。所以，黏度的問(wèn)題是個(gè)力學(xué)問(wèn)題；采取合理的條件，選擇合適的力學(xué)測量傳感器和一個(gè)時(shí)間度量傳感器，力的大小就可以正確、準確的測量。

4.2.1 黏度以及流動(dòng)曲線(xiàn)

不需要繼續糾結是選擇黏度計還是流變儀來(lái)測量黏度。如果預算充足，不要猶豫，選擇流變儀絕對不會(huì )出錯。但是，如果你是簡(jiǎn)單流體，黏度計也是很好的選擇。但我們在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，軟物質(zhì)是復雜的流體，是一個(gè)難以精確描述的黑箱。所以，建議選擇流變儀來(lái)測試，為未來(lái)的研究留下空間。

黏度的表達有多種，相對黏度，絕對黏度，增比黏度，表觀(guān)黏度，讓人眼花繚亂，無(wú)所適從。我的建議是無(wú)論何種粘度名稱(chēng)，都是適用于不同的場(chǎng)景或者儀器或者物料。簡(jiǎn)單了解一下，就可以明白，包括牛頓和非牛頓。公式如下：

從來(lái)不要依賴(lài)單一的黏度值解決問(wèn)題，雖然這個(gè)方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟，容易理解，但是往往會(huì )表征失效。遇到的實(shí)際問(wèn)題，黏度的單一表達就會(huì )失效。管中窺豹，只見(jiàn)一斑。分析不全面，就會(huì )產(chǎn)生錯誤。所以，把黏度的點(diǎn)形成連續的線(xiàn)，用黏度曲線(xiàn)（下圖）和流動(dòng)曲線(xiàn)來(lái)表達，這是表達流動(dòng)的最基礎的兩條線(xiàn)。

1 idealviscous (Newtonian)（牛頓流體）

      2shear-thinning (pseudoplastic)（非牛頓流體：剪切稀釋型）

3 shear-thickening (dilatant)（非牛頓流體：膨脹型）

我這里建議大家更多的關(guān)注流動(dòng)曲線(xiàn)，而不是黏度曲線(xiàn)。只有應力數據合理了，正確了，黏度數據才合理，正確。因為要考慮測試的邊界條件限制：

剪切速率合理嗎？

物質(zhì)有揮發(fā)或者沉淀嗎？

測試的時(shí)候物料樣品有甩出嗎？

彈性的影響大嗎？比如下圖：高剪切下，受到樣品性品彈性影響出現Weissenberg 效應（爬桿效應）。這是測試過(guò)程中要避免的，所以，首要關(guān)注的是流動(dòng)曲線(xiàn)，也就是應力曲線(xiàn)。

不要以為這些曲線(xiàn)的測試是一個(gè)簡(jiǎn)單的工作，如果需要獲得穩定和重復性高的數據，對于流變測試的條件還要進(jìn)行持續優(yōu)化的，這需要經(jīng)驗和很好的流變學(xué)理解。這在后面測試條件的優(yōu)化中會(huì )進(jìn)行討論。

通過(guò)這個(gè)初步的測試，可以獲?。?/span>

1、流體的基本信息，牛頓流體還是非牛頓流體，剪切變稀還是變稠，測試的轉子選擇，速率選擇等是否合適。

2、為下一步的測試提供經(jīng)驗和數據儲備。

3、黏度與剪切速率的對應關(guān)系，可以加深與工業(yè)應用的關(guān)聯(lián)和理解，見(jiàn)下圖：

4.2.2 觸變性測量

首先強調，觸變性是個(gè)相對測量，而且影響測試結果的因素有很多，沒(méi)有很好的流變學(xué)素養想把觸變性測試好，是一件困難的事情。理解下概念。

【觸變性流體】對于假塑性液體，剪切增強引起的變稀作用的主要機理為：顆?；蚍肿禹樦?zhù)流動(dòng)方向取向或排列的作用超過(guò)了分子布朗運動(dòng)所產(chǎn)生的隨機化作用。這種取向作用如果再消失，則稱(chēng)觸變性。對于許多分散體系，顆粒/分子間相互作用，鍵合產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò )結構，通常稱(chēng)為“凝膠”。當體系受到長(cháng)時(shí)間剪切時(shí)這些鍵易于破裂。此時(shí)網(wǎng)絡(luò )解體，體系粘度隨剪切時(shí)間降低，直到漸漸接近給定剪切速率下可能的zui低值為止。這個(gè)zui低粘度值稱(chēng)為分散體系的“溶膠”狀態(tài)。

觸變性流體的特性在于：只要讓物料靜置足夠的時(shí)間，該流體就能夠重建凝膠結構。凝膠-溶膠、溶膠-凝膠這種變化。

觸變性充分依賴(lài)于時(shí)間尺度。

【反觸變性流體】:又稱(chēng)流凝性液體，其特征是粘度隨著(zhù)剪切持續上升。當靜止后又會(huì )恢復到原來(lái)的低粘度水平。流凝性和觸變性是兩種相反的流動(dòng)特性。

字數有點(diǎn)多，略顯復雜。一句話(huà)，流體結構破壞之后的回復能力、回復特性和回復快慢。理解觸變性需要一個(gè)過(guò)程，觸變性與實(shí)際工程、工業(yè)生產(chǎn)以及我們的生活息息相關(guān)，密不可分。

A：觸變現象

我們天天寫(xiě)字，用到油墨。不管是中性筆還是圓珠筆，解決不好觸變性問(wèn)題，導致兩個(gè)問(wèn)題：一是書(shū)寫(xiě)流利性不夠，二就是漏墨。為什么日本的水性筆行銷(xiāo)世界廣受歡迎，一個(gè)解決了筆芯的珠子加工精度問(wèn)題，另外一個(gè)油墨的觸變性得以穩定的、科學(xué)的進(jìn)行測量。

涂料刷涂，如果沒(méi)有解決流平和流掛問(wèn)題，你生產(chǎn)的油漆涂料就會(huì )給工人師傅帶來(lái)困擾，結果就是你的產(chǎn)品失去市場(chǎng)。

鋰電池正度及材料的涂布工藝，觸變性解決不好，工藝參數調整不好，直接的結果就是生產(chǎn)的電芯在纏繞的過(guò)程中鼓包了，甚至嘎嘣斷掉了。損失的，有可能是一鍋幾十萬(wàn)成本的漿料。

電子膠黏劑在點(diǎn)膠工藝中，觸變性能不合適，直接的結果是既浪費膠黏劑，又帶來(lái)產(chǎn)品瑕疵，產(chǎn)生過(guò)多毛刺，接下來(lái)要修邊，最終影響生產(chǎn)效率。

這樣的例子還有很多。那么觸變性能的大小，好壞，有沒(méi)有標準呢？答案是沒(méi)有，要實(shí)事求是，依據應用實(shí)際來(lái)進(jìn)行分析。

B、測量方法錐

(1) 時(shí)間曲線(xiàn) –結構恢復三段式

在恒定的剪切速率下觀(guān)察樣品內部結構的破壞,以動(dòng)態(tài)振蕩測試或時(shí)間方式, 在等待不同時(shí)間之后觀(guān)察和確定該樣品結構的重建. 即時(shí)間曲線(xiàn)模式和三段測量模式(動(dòng)態(tài)振蕩+ 穩態(tài)剪切+ 動(dòng)態(tài)振蕩).

(2) 流動(dòng)曲線(xiàn)-觸變環(huán)

在恒定溫度下, 逐漸升高剪切速率到某一設定點(diǎn), 然后再降低剪切速率到原點(diǎn). 通過(guò)流動(dòng)曲線(xiàn)的滯后環(huán)面積測量樣品的觸變性, 即觸變環(huán)模式。

強調一下，同樣的物料，用這兩種方法測試出來(lái)的結果具有一致性，但是側重點(diǎn)各有不同。三段式表達的是回復時(shí)間的快慢，直觀(guān)表達與噴涂，刷涂，滾涂等相關(guān)的工藝參數。觸變環(huán)是回復能力的大小。依據個(gè)人經(jīng)驗，我推薦采用三段式的方式。這種方式為解決一些高填料樣品或者粘彈性樣品提供了較為理想的測試方法。

C：觸變測試的注意事項，此處敲黑板。

（1）剪切歷史。觸變性嚴重依賴(lài)于時(shí)間，是材料的依時(shí)性特征表達。在測試之前，應該努力避免對物料初始結構狀態(tài)的改變，避免預剪切。比如：

圓筒轉子進(jìn)入物料對物料初始結構的影響，測試平板或者錐板對樣品的擠壓；

攪拌或者混合；

加樣方式：擠出，注射；

自動(dòng)升降步進(jìn)電機速度控制與法向力控制；

（2）物料本身結構和狀態(tài)

溶劑的揮發(fā)與測試溫度之間的協(xié)調；

均相結構與懸浮結構甚至含有顆粒等沉降物，體系盡可能做到均相；

（3）測試條件的優(yōu)化

尋找適合于物料合適的觸變性測試條件，是一個(gè)復雜的工程。不同的物料，粘度不同，結合實(shí)際工程工藝，提高測試的穩定性和重現性。以下都是測試的經(jīng)驗。

對于高填料或者錐板夾具，三段式要采用動(dòng)態(tài)震蕩模式；

圓筒轉子測試時(shí)候，觸變環(huán)或者三段式測試，破壞段的速率選擇要充分考慮慣量的影響，避免速度過(guò)沖等不合理數據；

在開(kāi)始測試之前，給足時(shí)間讓yueqian物料盡可能回復到原始狀態(tài)，避免非正常的剪切影響；

以上這些如果加以理解并多做操練，觸變性的測試可以得到預期的測試效果。

4.2.3 屈服應力

定義：克服彈性行為開(kāi)始流動(dòng)需要最小的力，叫做屈服應力。屈服應力具有特征指紋的特點(diǎn)，是材料的特征屬性。在整個(gè)流變學(xué)研究中，尤其是小振幅或者低剪切測試中，屈服應力是一個(gè)非常關(guān)鍵的參量。

A：測量方法

（1）應力增長(cháng)模式

設定恒定的剪切速率,測得最大剪切應力 對應于時(shí)間t (線(xiàn)性坐標)。

方法看似簡(jiǎn)單，但是想把測試做好不太容易。剪切速率的選擇很重要，另外，設備的靈敏度也要滿(mǎn)足測試要求。針對屈服應力小的物料或者比較稀的物料，建議選擇空氣軸承的流變儀。這類(lèi)方法對于水泥砂漿、金屬粉末等非常合適。

（2）控制應力(CS)掃描模式:

連續增大的剪切應力施加到被測樣品上, 觀(guān)察產(chǎn)生的形變, 曲線(xiàn)斜率變化兩個(gè)切線(xiàn)的交點(diǎn)對應的應力(雙對數坐標形變- 應力)。

這個(gè)方法很直觀(guān)，容易理解。隨著(zhù)應力的增長(cháng)，形變會(huì )產(chǎn)生一個(gè)突躍，也就是從不流動(dòng)到流動(dòng)的拐點(diǎn)區域。在拐點(diǎn)的左側，很直觀(guān)的表達了線(xiàn)性黏彈區，零剪切粘度等概念，對于流變學(xué)融會(huì )貫通的理解，提供了一個(gè)簡(jiǎn)單易懂的圖形數據模式。

（3）振蕩(OSC)應力掃描模式:

? 以某一頻率的正弦波施加到被測樣品上, 應力幅度逐漸增加,曲線(xiàn)斜率變化兩個(gè)切線(xiàn)的交點(diǎn)對應的應力(雙對數坐標形變- 應力)。

這個(gè)設備對流變儀設備是有要求的，可以進(jìn)行震蕩模式的測試。本人推薦采用該模式來(lái)測試屈服應力，數據的穩定性高，容易掌握。該方法特別適合于高分子聚合物類(lèi)的樣品，或者有內聚強度的樣品，或者具有粘彈性的樣品。

屈服應力測試的方法有很多種，不一一列舉。以上三種方法比較簡(jiǎn)單易行，可以解決大部分實(shí)際工程問(wèn)題。

B：屈服應力的測試討論

（1）不同測試方法的差異

如果去看文獻，有不同的屈服應力。而且不同的行業(yè)，不同的樣品，都采用不同的測試方法。需要特別強調，雖然屈服應力是材料的特征屬性，但是不同的方法測試的數值都不一樣。所以，在測試的時(shí)候，一定要用一樣的測試條件和同樣的判定標準去進(jìn)行測試。

（2）測試屈服應力的意義

屈服應力可以表征材料的穩定性，貨架期。結合零剪切粘度，stroke方程，可以表征分散體在懸浮體系的材料穩定性。

屈服應力可以做一致性評價(jià)。對于配方和生產(chǎn)工藝批間差可以進(jìn)行控制表征。

屈服應力可以表征材料的施工特性，擠出的難易程度，形狀保持等與工程施工相關(guān)的工藝問(wèn)題。

對于化妝品來(lái)說(shuō)，屈服應力可以表達涂抹在皮膚上的觸感和柔滑特性。對于食品果醬、花生醬等產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，可以表達使用的便利性。同時(shí)，這一數值是很好的質(zhì)量控制關(guān)鍵點(diǎn)數據。

屈服應力測試，可以解決漿料類(lèi)材料運輸，泵送的問(wèn)題。比如水泥砂漿，原油輸送，雞肉漿的罐間轉移等。

4.3 流動(dòng)測試小結

黏度以及流動(dòng)曲線(xiàn)，觸變性和屈服應力，囊括了流動(dòng)測試的全部?jì)热?。作為一款流變儀，必須具備三種模式，控制速率，控制形變和控制應力。三種模式缺一不可，否則就是一臺黏度計。

1、屈服應力是物料的特征屬性，可以表征物料的差異。

2、屈服應力可以解決穩定性、泵送擠出工藝等實(shí)際工程問(wèn)題。

3、建議采用振蕩(OSC)應力掃描模式進(jìn)行屈服應力測試。

4、三段式和觸變環(huán)都可以表達觸變性，但不同工藝，不同物料，應該有所區別。

一句話(huà)，完整理解并掌握流動(dòng)測試的基本概念和方法，流變學(xué)的測試只是邁出了第一步，接下來(lái)的應變測試更為抽象和復雜。